半导体的主要材料
自然界中，硅（Si）、锗（Ge）、砷（As）、碲（Te）等都是半导体物质，制造二极管主要是用硅和锗。这里以硅为例，先讨论物质结构及特性，然后深入研究PN结及其特性。
半导体的物质结构
物质由分子或原子构成，分子也由原子构成。下面简介半导体物质的原子结构。
1.半导体的原子结构
（1）原子结构图
根据原子结构理论，原子是由原子核和核外电子组成的，即
图1-1（a）、（b）所示分别为硅、锗的原子结构示意图。图中，实线圆表示位于原子中心的原子核；虚线圆上的黑点表示核外按层次排布的电子；虚线圆表示电子围绕原子核运动的轨迹。原子核与电子都带电，电子带负电，原子核带正电。
图1-1 硅、锗的原子结构示意图
原子结构图中通常只画出电子和原子核，并在原子核内标出核电荷数，用“+”表示原子核带正电。图1-1（a）中，单个硅原子中有14 个带负电荷的电子，原子核正电荷数也为14。原子结构图表明，整个原子保持电中性。
原子核又是由质子和中子组成的。一个质子带一个基本电荷的正电，呈现正电性；中子不带电荷，不显电性。原子核的核电荷数由质子数决定，正常情况下，质子正电荷数跟核外电子数相等。若按核电荷数由小到大的顺序对元素进行编号，这个编号就是原子序数。原子序数、核电荷数、核内质子数、核外电子数有如下关系：
原子序数=核电荷数=核内质子数=核外电子数
（2）核外电子的运动
电子是带负电的微小粒子，位于原子核外，不停地运动。电子运动与普通物体运动状态不同，同时具有多种运动形式，一是电子本身做自转运动，二是电子在一定范围内不停地绕原子核做圆周运动。
电子不停地绕原子核做圆周运动的同时，还在直径约10−10m的空间内做高速运动，如图1-2所示。在这很小的空间内，电子运动没有确定的轨道，但这个小空间却与原子核保持一定距离，并绕核运动。小空间绕核运动的区域，称为电子运动层，简称电子层。硅原子有三层电子层。
图1-2 硅原子的核外电子层
（3）核外电子的排布层
研究表明，原子中电子的排布遵循如图1-2所示的规律。
研究还表明，每一电子层上电子个数是确定的，为2n2个。其中，n=1、2、3、4、5、6，表示电子层数。据此，就可算出每一电子层中的电子个数，也可描画出单个原子结构图。当最后一层电子数不足2n2 个时，就为所剩数。例如，硅原子最后一层的电子数是14−（2+8）=4。
硅、锗原子的电子排布情况如图1-1与表1-1所示。
表1-1 硅和锗原子的电子排布
（4）核外电子的能量
原子核带正电，它将带负电的电子吸引在其周围，有的电子距原子核近，有的距原子核远。电子不停地绕核做圆周运动时，如果电子动能增加，离心力会增大，电子将克服原子核的吸引力，向远离原子核的电子层移动。相反地，动能小的电子，受原子核吸引力大，将被吸到离原子核较近的电子层上。因此，常将电子层叫做电子能级层。
在同一电子层中，电子能量有差别。据此，可把每一电子层再分成一个或几个亚电子层，这里不做深入讨论。从图1-2中可以看出，在同一电子层上，有的电子处在电子层内边缘，有的处在电子层中部，有的则处在电子层外边缘。
电子在核外正常排布时，总是尽量先占有能量最低的能级层（K层）。最低能级层占满后，便依次占有能量较高的能级层（L……层），这样的原子结构最稳定。
还应指出，特殊情况下，如果电子从外界获得额外能量（如温度升高时电子能获得额外能量）会从低能级层移动到高能级层。原子上述特点，是分析PN结特性的基础。
2.半导体的原子结合
原子可以结合成分子，构成物质，它是相邻原子之间通过化学键连接而成的稳固结构，要破坏这种连接就要消耗比较大的能量，这就是原子之间相互结合的主要因素。
化学键的类型主要有离子键、共价键、金属键等，不同物质的原子之间是依靠不同的化学键来结合的。例如，氯化钠的原子之间通过离子键连接；金属原子之间通过金属键连接；硅物质的原子之间通过共价键连接。由于只讨论半导体，所以下面只介绍共价键。
共价键是原子间通过“公用电子对”形成的，这种化学键能将相邻原子牢固地连接在一起。要了解共价键，应先明确“价电子”和“公用电子对”的概念。
原子最外层电子叫做价电子。硅原子最外层有四个价电子，所以称为四价元素。
原子外层有8 个电子时状态比较稳定，而单个硅原子最外层只有4 个电子，属非稳定状态。硅原子构成硅物质后，每个原子都吸引相邻原子最外层电子，以使自己趋于稳定状态。如图1-3所示，中间那个原子，一方面要吸引四个相邻原子的最外层电子到它的最外电子层，使自己趋于稳定状态。另一方面，它的最外层4个电子，也时常被吸引到相邻原子最外电子层，使其他原子趋于稳定状态。这样中间原子就与4个相邻原子形成了4个公用电子对。图中用椭圆圈起来的两个电子，就是公用电子对。
图1-3 硅的共价晶体结构图
虽然电子对中两个电子可以出现在相邻原子最外电子层上，但两个电子并不会随意松散分开。这种公用电子对会使相邻原子牢固地联系在一起。可见，这是一种特殊形式的连接，是通过公用价电子实现的，因此将原子间这种连接叫做共价键连接。由上述可知，硅原子间是以共价键结合的。
3.半导体的晶体结构
根据物质中原子（分子）的排列形式，可分为晶体和非晶体两类。原子规则排列的物质称为晶体，原子无规则排列的物质称为非晶体。
图1-4是金刚石内原子排列的示意图，是有规则的晶体结构。
图1-4 金刚石内原子排列的示意图
根据晶体中原子（分子）的种类及之间的不同作用，可把晶体分成离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体等若干类型。氯化钠以离子晶体形态存在，干冰以分子晶体形态存在，金属以金属晶体形态存在，半导体则以原子晶体形态存在。
用来制造二极管的硅或锗都是晶体，都是以共价键结合的，所以也称为共价晶体。
（1）原子晶体
在金刚石晶体里，每个碳原子都被4 个相邻碳原子包围着，并以共价键跟相邻4 个碳原子结合，成为正四面体结构，其共价键长为1.55×10−10m，键角为109°28′。正四面体结构向空间发展，便构成一种坚实、彼此联结的空间网格晶体，如图1-4所示。这种相邻原子之间以共价键相结合，形成空间网格结构的晶体，叫做原子晶体。硅、锗晶体都是原子晶体。
（2）单晶体与多晶体
按照整块晶体内部结构排列方向是否完全一致，晶体分为单晶体和多晶体。单晶体中的结构趋向完全一致，如图1-5（a）所示。多晶体中各部分晶体结构的趋向不完全一致，如图1-5（b）所示。多晶体不能直接用来制造晶体管元件，必须在单晶炉内炼成纯净、没有结构缺陷与差异的单晶体，才能用来制造二极管、三极管等半导体器件，因此也称二极管为晶体二极管。
图1-5 半导体的晶体结构示意图
半导体材料的特性
1.半导体的导电性能
物质按导电能力的差别分为导体、半导体和绝缘体三类。银、铜、铝、铁等容易导电，称为导体；橡皮、塑料、陶瓷、玻璃等很难导电，称为绝缘体。
自然界中还有一类物质，如硅（Si）、锗（Ge）等，它们的导电性能介于导体和绝缘体之间，常把这类物质称为半导体。半导体材料有很多种，除硅、锗外，还有砷、硒等单质以及砷化镓（GaAs）、磷砷化镓（PGaAs）等化合物。
2.半导体的电阻率
导体的电阻率很小，一般为10−3～10−6Ω•cm，因此导体容易导电。绝缘体的电阻率很大，一般为108～1020Ω•cm，因此绝缘体很难导电，或者说不能导电。
半导体的电阻率介于导体和绝缘体之间，一般为10−3～108Ω•cm。这表明半导体导电能力有一个较宽的范围，这是因为半导体外部条件改变（温度变化）时，其内部载流子（导电粒子）密度会随之改变，导致电阻率发生变化。电阻率变小时，导电能力增强；电阻率变大时，导电能力减弱。在外界条件变化时，导体与绝缘体的电阻率虽然也有所改变，但不如半导体变化显著。
3.半导体中的电子载流子
不同物质电阻率差异的根本原因在于物质内部原子结合的方式、原子本身的结构及其内部运载电荷的粒子多少和运动速度不相同。运载电荷的粒子叫载流子。
比较来说，金属外层电子受原子核束缚力最小，因此有大量电子能挣脱原子核的束缚成为自由电子。自由电子就成为运载负电荷的载流子，称为“电子载流子”。它们在外电场作用下做定向运动形成电流，所以金属导电性能良好。
绝缘材料中，原子最外层电子受原子核束缚力很大，不容易挣脱出来，形成自由电子的机会非常小，不能形成电子载流子。这一特点决定了绝缘材料的电阻率很高。
半导体原子结构较特殊，其外层电子不像导体那样容易挣脱，也不像绝缘体那样束缚很紧，这就决定了半导体的载流子和导电特性介于导体和绝缘体之间。这是区别导体、半导体、绝缘体导电能力的本质。
硅、锗是制造半导体器件用得最多的两种材料，在载流子密度方面，当室温和外界条件相同时，锗材料中载流子密度比硅材料中载流子密度大一千多倍。也就是说，硅比锗的电阻率大一千多倍。现在多以硅材料来制造二极管、三极管、晶闸管和场效应管等半导体器件。
4.半导体中的空穴载流子
半导体还有一个特性，就是它不仅有电子载流子，还有“空穴载流子”。
由图1-3 可知，两个相邻硅原子间，都以共价键结合，其中两个公用电子称为“电子对”，也叫价电子。电子对中任何一个电子，一方面绕自身原子核运动，另一方面也时常跑到相邻原子最外电子层上，这是共价键中电子对的特点。
半导体硅在热力学温度为0K和没有外界影响的条件下，通常不产生自由电子。但在温度升高或受到光线照射时，其共价键中价电子便能从外界获得足够大的能量，挣脱原子核束缚成为自由电子。自由电子离开原来位置后，就留下一个空位，称为“空穴”，如图1-6 所示。在共有化运动中，因为存在着空穴，附近的公用电子很容易跑过来填补空穴，从而形成电子载流子。另外，电子移动相当于空穴在向相反方向移动，为了区别这一点，就把空穴的移动叫做空穴运动。无论是从效果上看，还是从现象上看，空穴运动都是存在的。空穴运动同样形成电流，通常叫做空穴电流。
图1-6 热运动的电子-空穴对
需要指出，在没有外加电场作用下，半导体中自由电子运动和空穴运动都是无规则的，平均位移为零，并不产生电流。外加电场后，自由电子将沿逆电场方向运动，同时空穴也等效地沿电场方向运动。这表明，空穴也是一种载流子，称为空穴载流子，它能运载正电荷形成空穴电流。空穴形成电流的方向与电子形成电流的方向相反。
半导体外加电压时，形成的电流可以看做两部分。一部分是电子定向运动形成电子电流，另一部分是空穴等效运动形成空穴电流。这是半导体导电的一个重要特性。
5.电子–空穴对及其特性
（1）电子–空穴对的产生与复合
物质总是不停地运动，在室温为27℃（300K）条件下，硅和锗中电子能量将增大，一部分价电子能挣脱原子核束缚，使半导体里不断产生自由电子和空穴。因此，电子和空穴总是相伴而生、成对出现，通常称之为“电子–空穴对”。
在纯净半导体中，外界条件改变时，将不断地产生电子–空穴对，这一过程称为产生。另一方面，自由电子与空穴在运动过程中又会相遇，电子释放能量填补到空穴中，恢复原子结合的共价键，这样电子–空穴对又消失了，这一过程称为复合。
电子–空穴对的产生与复合，是半导体中电子热运动产生的必然结果。
（2）电子–空穴对产生和复合的动态平衡
在一定温度下，如果没有其他外界条件影响，电子–空穴对的产生、复合会达到相对的动态平衡，使载流子浓度保持为一定的热平衡值。这时，产生和复合虽然仍在进行，但产生的载流子数与复合的载流子数相等，两者相互抵消，使得载流子浓度的热平衡值不变，电子–空穴对始终维持一定数目。
温度升高时，产生的载流子数增多，随着载流子数量增多，复合的载流子数也跟着增多，最后载流子在较大浓度值下达到新的动态平衡。
另外，半导体在温度保持不变但受到光线照射时，产生载流子数量将比无光照时多，复合的数量也随着增多，最后载流子将在大于该热平衡的浓度值下，达到新的动态平衡。
